五十年代初,國(guó)外開(kāi)始生產(chǎn)環(huán)氧大豆油,主要生產(chǎn)國(guó)有美國(guó)、英國(guó)、德國(guó)、日本和前蘇聯(lián)。從七十年代起,環(huán)氧大豆油生產(chǎn)工藝由有機(jī)溶劑法轉(zhuǎn)向無(wú)溶劑法,從間歇式生產(chǎn)轉(zhuǎn)向連續(xù)化生產(chǎn),從單一型催化劑向復(fù)合型發(fā)展。我國(guó)于六十年代初期開(kāi)始批量生產(chǎn)環(huán)氧大豆油,制備方法主要有溶劑法和無(wú)溶劑法。前期采用溶劑法生產(chǎn),由于存在溶劑回收困難、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、產(chǎn)品質(zhì)量差、成本高、環(huán)境污染大等缺點(diǎn),發(fā)展速度緩慢。從八十年代起開(kāi)始研究無(wú)溶劑法合成工藝,九十年代取得了較大發(fā)展,已逐步取代溶劑法生產(chǎn)工藝。無(wú)溶劑法生產(chǎn)工藝以大豆油為基料,不同的合成工藝選用不同的有機(jī)羧酸(主要為甲酸或乙酸)、氧化劑、催化劑、穩(wěn)定劑等。原料大豆油使用精油和粗油均可,精油直接進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng),而粗油需預(yù)先精制。溫占平[2]等以堿性介質(zhì)對(duì)粗豆油進(jìn)行精制工藝研究,取得了較好效果。根據(jù)有機(jī)羧酸使用情況,環(huán)氧大豆油合成工藝可分為過(guò)氧羧酸氧化法、無(wú)羧酸催化氧化法(屬于溶劑法),而過(guò)氧羧酸氧化法使用的催化劑主要有濃、離子交換樹脂、鋁、相轉(zhuǎn)移催化劑、雜多酸(鹽)等。
過(guò)氧羧酸氧化法
本工藝是有機(jī)羧酸與雙氧水在催化劑作用下,反應(yīng)生成過(guò)氧酸環(huán)氧化劑,再與大豆油進(jìn)行氧化反應(yīng)生成環(huán)氧大豆油。在環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中,環(huán)氧化劑有二種制備方法:
一是事先制備過(guò)氧酸法:先讓有機(jī)羧酸與雙氧水作用生成過(guò)氧酸,然后將過(guò)氧酸滴加到大豆油中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng);

二是就地制備過(guò)氧酸法:先將大豆油和有機(jī)羧酸投入反應(yīng)器中,再滴加雙氧水進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。物料在一定溫度內(nèi)反應(yīng)完畢后,粗產(chǎn)物以稀堿中和,再用軟水洗滌、減壓蒸餾、壓濾后得到產(chǎn)品。該生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)單,反應(yīng)溫度低,生產(chǎn)周期短,副產(chǎn)物少,后處理工藝簡(jiǎn)單,產(chǎn)品質(zhì)量好,達(dá)到國(guó)標(biāo)要求。

由于甲酸的效果優(yōu)于乙酸,目前大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)都采用甲酸作為環(huán)氧化的活性載氧體,基本上取代了以苯作溶劑的生產(chǎn)工藝,改善了工人的生產(chǎn)環(huán)境,解決了溶劑苯毒性對(duì)產(chǎn)品的污染問(wèn)題,并克服了溶劑法的生產(chǎn)設(shè)備多、成本高、“三廢”處理量大等缺點(diǎn)[4],使產(chǎn)品質(zhì)量明顯提高,如穩(wěn)定性由溶劑法的60%-80%升至95%以上。無(wú)溶劑法比溶劑法取得了很大技術(shù)進(jìn)步,各種催化劑法具有不同的優(yōu)缺點(diǎn)。
濃催化法
該催化法由來(lái)已久,工藝成熟,目前工業(yè)上得到較廣泛應(yīng)用,其缺點(diǎn)主要體現(xiàn)為:①過(guò)氧酸輕易發(fā)生分解,反應(yīng)過(guò)程大量放熱,溫度變化幅度大,造成環(huán)氧化反應(yīng)穩(wěn)定性較差,促進(jìn)環(huán)氧基開(kāi)環(huán),副產(chǎn)物增加,產(chǎn)品環(huán)氧值降低;②環(huán)氧化反應(yīng)在酸性體系進(jìn)行,導(dǎo)致產(chǎn)品色澤較深,后處理工藝較為復(fù)雜;反應(yīng)釜及管道被濃嚴(yán)重腐蝕,不適應(yīng)工藝要求,控溫困難,輕易發(fā)生“沖料”甚至爆炸,安全性不夠高,單釜生產(chǎn)能力小。為克服此工藝的缺點(diǎn),由于反應(yīng)體系中已有羧酸存在,不需要再加入等酸性催化劑,只須添加以尿素為主要成分的穩(wěn)定劑就能生成過(guò)氧酸,可取得較好的高質(zhì)低耗產(chǎn)品。
離子交換樹脂催化法
強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂也是常用的催化劑。陽(yáng)離子樹脂催化逆流法生產(chǎn)環(huán)氧大豆油,較好地解決了催化法的缺點(diǎn),其不足之處是樹脂必須嚴(yán)格預(yù)處理,操作復(fù)雜,環(huán)氧化時(shí)間較長(zhǎng),成本也較高。陽(yáng)離子樹脂可以再生重復(fù)使用,當(dāng)樹脂活性顯著下降時(shí),用95%乙醇回流洗滌2h,水洗、烘干,然后再對(duì)樹脂進(jìn)行預(yù)處理,使樹脂的催化活性得到恢復(fù),回收再利用。
鋁催化法
使用鋁作催化劑,可得到滿足的產(chǎn)品,環(huán)氧值為6.2%,酸值低于0.5mgKOH/g。該工藝反應(yīng)活性高,后處理輕易,收率高達(dá)96%,催化劑成本也低于離子交換樹脂。不足之處是催化劑中Fe2 含量過(guò)高,對(duì)雙氧水的分解起催化作用,引起物料溫度急劇升高,難以控溫,不利于環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。
相轉(zhuǎn)移催化法
在反應(yīng)體系中添加相當(dāng)于油重1.0%的復(fù)合型相轉(zhuǎn)移催化劑(亦稱氧轉(zhuǎn)移劑),幫助水相的活性氧能夠順利轉(zhuǎn)移至有機(jī)相的不飽和鍵上,使環(huán)氧化反應(yīng)速度加快一倍以上,且環(huán)氧值顯著升高,碘值和酸值均明顯降低。
雜多酸(鹽)催化法
以雜多酸(鹽)為催化劑,甲酸和雙氧水反應(yīng)生成的過(guò)氧甲酸為環(huán)氧化劑制備環(huán)氧大豆油。該法具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單,反應(yīng)時(shí)間短,產(chǎn)品環(huán)氧值高、色澤淺、酸值低等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)表明,大豆油較佳反應(yīng)時(shí)間為3.5h,較佳反應(yīng)溫度為45℃,環(huán)氧大豆油產(chǎn)品環(huán)氧值6.6%,碘值4.4gl/100g,酸值小于0.2mg/g,色澤低于250號(hào),環(huán)氧值保留率達(dá)99%。雜多酸催化劑CPW不溶于水,過(guò)濾后可重復(fù)使用。
無(wú)羧酸催化氧化法
在無(wú)羧酸條件下,以乙酸乙酯為溶劑,磷鎢化合物、甲基三辛基氫氨為相轉(zhuǎn)移催化劑,用過(guò)氧化氫作氧化劑直接將大豆油進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)合成環(huán)氧大豆油。實(shí)驗(yàn)表明,采用磷鎢化合物(WPC)為催化劑,乙酸乙酯為溶劑,在體系溶液pH為2,60℃條件下反應(yīng)7h,得到產(chǎn)品的環(huán)氧值、碘值和酸值分別為6.28%、5.80gL/100g、0.3mgKOH/g,色澤(Pt-Co)為250￣300號(hào),均達(dá)到了國(guó)標(biāo)一級(jí)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),減少了副產(chǎn)物生成量。本工藝避免使用有機(jī)羧酸,有效解決了過(guò)氧酸介入帶來(lái)的危害。不過(guò)所使用的溶劑具有易燃易爆特性,生產(chǎn)過(guò)程存在危險(xiǎn)隱患,生產(chǎn)工藝也不夠成熟。